Ces analyses occupent une place très importante en criminalistique. Elles permettent de comparer deux échantillons inconnus (similitudes et/ou différences), de taille pouvant être inférieure au millimètre, soumis à expertise comparative mais également, dans l'idéal, de déterminer leur composition chimique (analyse élémentaire, etc.). Les échantillons peuvent être des liquides ou des solides (poudre, etc.) : verres ; sables ; argiles ; fibres (textiles, cordages...) ; peintures (automobile, bombes aérosol...) ; colles ; vernis ; colorants ; plastiques ; adhésifs ; papier ; bois ; encres (par exemple encres de sécurité des documents fiduciaires) ; résidus de tir ; etc. Les échantillons sont prélevés (sur autorisation préalable du juge en matière d'expertise pénale) , préparés si nécessaire selon une méthode spécifique (pastillage, etc.), et soumis aux examens. Ceux-ci reposent sur des méthodes séparatives : chromatographie en phase gazeuse ou liquide couplée à un spectromètre de masse (GC-MS ou LC-MS), etc. et/ou des méthodes spectrométriques : spectrométrie d'absorption UV-visible, spectrométries vibrationnelles (infrarouge et Raman), spectrométrie de fluorescence X, etc. Ces examens peuvent être complétés par une caractérisation morphologique de l'échantillon par microscopie : microscope photonique ou microscope électronique à balayage (MEB) permettant d'obtenir des grossissements allant jusqu'à plusieurs millions de fois.